Изучается зависимость изотропной поляризуемости α молекулы Н2О от переменной θ, описывающей изгибное колебание большой амплитуды в молекуле. Функция α(θ) выбрана в виде степенного ряда. Коэффициенты ряда подбирались из условия, чтобы матричные элементы <ψn|α(θ)|ψn> в базисе ангармонических волновых функций ψn(θ) совпадали со значениями поляризуемости α(n), найденными при анализе сдвигов линий поглощения молекулы в колебательных полосах n × ν2( n = 1-6) давлением азота, кислорода, воздуха и аргона. Для численного расчета волновых функций ψn (θ) использовалась потенциальная функция с низким барьером к линейной конфигурации молекулы. Проведен численный расчет вращательных вкладов в эффективную поляризуемость молекулы и дано сравнение полученного представления α(θ) с ab initio расчетами.
Идентификаторы и классификаторы
Изгибное колебание V2 в молекуле Н2О (изменение угла 0 = НОН) существенно отличается от валентных колебаний 1 и 3, которые описывают изменение длин связей ОН. Отличие определяется тем, что сечение потенциала молекулы вдоль координаты 0 имеет низкий барьер к линейной конфигурации Н - 10000 см⁻¹. Частота нормальных колебаний для изгибной моды 2 = 1648,5 см⁻¹ [1], так что до барьера Н укладывается 7 или 8 (в зависимости от используемого в расчета потенциала) колебательных уровней энергий. С увеличением колебательного квантового числа = V2 резко изменяется вращательная структура уровней энергий в колебательных состояниях E(v2), что проявляется в сильной зависимости от V2 ряда вращательных и центробежных постоянных из эффективного центробежного гамильтониана молекулы [2].
Список литературы
1. Быков А.Д., Синица Л.Н., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии водяного пара. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. 376 с.
2. Стариков В.И., Тютерев Вл.Г. Внутримолекулярные взаимодействия и теоретические методы в спектроскопии нежестких молекул. Томск: Изд-во “Спектр” ИОА СО РАН, 1997. 231 с.
3. Starikov V.I. Vibration-rotation interaction potential for H2O-A system // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2015. V. 155. P. 49-56. EDN: UELUYP
4. Shostak S.L., Muenter J.S. The dipole moment of water. II. Analysis of the vibrational dependence of the dipole moment in terms of a dipole moment function // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 5883-5890. EDN: XPFTTM
5. Mengel M., Jensen P. A theoretical study of the Stark effect in triatomic molecules: Application to H2O // J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 169. P. 73-91. EDN: XRIGVB
6. Luo Y., Agren H., Vahtras O., Jorgensen P., Spirko V., Hettema H. Frequency-dependent polarizabilities and first hyperpolarizabilities of H2O // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 7159-7164.
7. Petrova T.M., Solodov A.M., Solodov A.A., Starikov V.I. Measurements and calculations of Ar-broadening and -shifting parameters of the water vapor transitions in the wide spectral region // Mol. Phys. 2017. V. 115. P. 1642-1656. EDN: XNJTSI
8. Starikov V.I., Petrova T.M., Solodov A.M., Solodov A.A., Deichuli V.M. Study of the H2O dipole moment and polarizability vibrational dependence by the analysis of rovibrational line shifts // Spectochimica Acta. A. 2019. V. 210. P. 275-280.
9. Starikov V.I., Protasevich A.E. Effective polarizability operator for X2Y-type molecules. Application to line width and line shift calculations of H2O // J. Mol. Structure. 2003. V. 646. P. 81-88. EDN: LHXFCL
10. Hoy A.R., Mills I.M., Strey G. Anharmonic force constant calculations // Mol. Phys. 1972. V. 24. P. 1265-1290.
11. Murphy W.F. The ro-vibrational Raman spectrum of water vapour n2 and 2n2 // Mol. Phys. 1977. V. 33. P. 1701-1714.
12. Murphy W.F. The ro-vibrational Raman spectrum of water vapour n1 and n3 // Mol. Phys. 1978. V. 36. P. 727-732.
13. Avila G., Fernandez J.M., Mate B., Tejeda G., Montero S. Ro-vibrational Raman cross sections of water vapor in the OH stretching region // J. Mol. Spectrosc. 1999. V. 196. P. 77-92. EDN: AZXNSC
14. Avila G., Tejeda G., Fernandez J.M., Montero S. The Raman spectra and cross sections of the n2 band of H2O, D2O, and HDO // J. Mol. Spectrosc. 2004. V. 223. P. 166-180. EDN: KWSYHG
15. Avila G., Tejeda G., Fernandez J.M., Montero S. The rotational Raman spectra and cross sections of H2O, D2O, and HDO // J. Mol. Spectrosc. 2003. V. 220. P. 259-275. EDN: MCDSGN
16. Avila G. Ab initio dipole polarizability surfaces of water molecule: Static and dynamic at 514.5 nm // J. Chem Phys. 2005. V. 122. 144310. EDN: MCDSKJ
17. Loboda O., Ingrosso F., Ruiz-Lopez M.F., Reis H., Millot C. Dipole and quadrupole polarizabilities of the water molecule as a function of geometry // J. Comput. Chem. 2016. V. 37. P. 2125-2132. EDN: XNQMMX
18. Hougen J.T., Bunker P.R., Johns J.W.G. The vibration-rotation problem in triatimic molecules for a large-amplitude bending vibration // J. Mol. Spectrosc. 1970. V. 34. P. 136-172.
19. Стариков В.И. n2 - зависимость вращательных вкладов в эффективный дипольный момент молекулы Н2О и их влияние на коэффициенты уширения и сдвиг линий давлением буферных газов // Оптика и спектроскопия. 2019. Т. 127. С. 200-206. EDN: BBCBIF
20. Макушкин Ю.С., Тютерев Вл.Г. Методы теории возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Наука, 1984. 240 с.
21. Robert D., Bonamy J. Short range force effects in semiclassical molecular line broadening calculations // J. Phys. (Paris). 1979. V. 40. P. 923-943.
22. Leavitt R.P. Pressure broadening and shifting in microwave and infrared spectra of molecules of arbitrary symmetry: An irreducible tensor approach // J. Chem. Phys. 1980. V. 73, N 11. P. 5432-5450. EDN: NSRJST
23. Стариков В.И., Лаврентьева Н.Н. Столкновительное уширение спектральных линий поглощения молекул атмосферных газов. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2006. 303 с. EDN: QKFYMR
24. Schmucker N., Trojan Ch., Giesen T., Schielder R., Yamada K.M.T., Winnewisser G. Pressure broadening and shift of some H2O lines in the n2 band: Revisited. // J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 184. P. 250-256. EDN: LNABRR
25. Toth R.A. Measurements and analysis (using empirical functions for widths) of air- and self-broadening parameters of H2O // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2005. V 94. P. 1-50. EDN: YYHBPX
Выпуск
Другие статьи выпуска
Изучены характеристики грозового кучево-дождевого облака, из которого возник водяной смерч над Ладожским озером. Для исследования использованы результаты измерений метеорологического радиолокатора C-диапазона, грозопеленгационной системы и результаты высотного радиозондирования атмосферы. Анализ индексов конвективной неустойчивости показал малую и умеренную вероятность развития мощных конвективных процессов. Впервые применены алгоритмы классификации гидрометеоров и определения восходящих потоков по данным поляризационных характеристик, полученных радиолокатором ДМРЛ-С. С их помощью обнаружено появление крупных ледяных частиц в начале грозовой активности в облаке и зафиксирован протяженный восходящий воздушный поток, связанный со смерчем. Анализ зависимостей частоты молний от различных радиолокационных характеристик показал, что наиболее тесная корреляционная связь наблюдается с количеством крупных ледяных частиц, характеризуемым объемом переохлажденной части облака (выше изотермы 0 °C) с отражаемостью более 50 дБZ.
Разработана низкотемпературная вакуумная кювета длиной 17,5 см со сменными окнами из кварца, ZnSe и KBr для работы с Фурье-спектрометром высокого разрешения Bruker IFS 125M, обеспечивающая пороговую чувствительность к поглощению порядка 10-6 см-1. Кювета позволяет регистрировать спектры поглощения газов в области 1000-20000 см-1 в диапазоне температур от 108 до 298 К с погрешностью контроля температуры ± 0,1 К. В ходе испытаний кюветы Фурье-спектрометром IFS 125M зарегистрированы спектры поглощения 12CH4 в интервале от 9000 до 9200 см-1 со спектральным разрешением 0,03 см-1 при давлении 300 мбар и температурах 298 и 108 К. Эмпирические значения уровней энергии нижнего состояния переходов получены из отношений интенсивностей линий, измеренных при разных температурах.
Для региона Сибири (50-70° с. ш.; 60-110° в. д.) по данным приземных синоптических карт изучена многолетняя (1976-2018 гг.) изменчивость таких характеристик циклонов и антициклонов, как число, среднее многолетнее давление в центрах барических образований, средняя многолетняя продолжительность и траектории их движения. Установлено, что во вторую половину продолжительного периода увеличивается численность циклонов и антициклонов, наблюдается падение давления в центрах циклонов и его рост в центрах антициклонов. Можно сделать вывод, что в это время циклоны становятся более глубокими, а антициклоны - более интенсивными, в то время как их продолжительность воздействия; В течение года антициклональная погода наблюдалась над территорией Сибири чаще, чем циклоническая.
Проанализирована сезонная и долговременная изменчивость параметров энергетического баланса климатической системы Земли: альбедо и солнечной облученности. Показано, что параметрический резонанс климатической системы Земли с долгопериодными приливными колебаниями, а также деформации фотосферы Солнца под влиянием планет-гигантов и малые флуктуации солнечной постоянной могут привести к долговременным изменениям глобальной температуры, наблюдаемым с середины XIX в. Исследованы и физически обоснованы периоды медленных колебаний, приводящие к таким изменениям. Показано, что колебательная модель долговременных изменений глобальной температуры существенно эффективней трендовой, а также что случайные колебания, более чем на порядок уступающие наблюдаемым в эксперименте, с большой вероятностью могут сформировать кажущийся (диффузионный) тренд глобальной температуры, не уступающий предполагаемому в рамках антропогенной версии так называемого глобального потепления.
Работа посвящена принципу построения моделей оптических параметров вулканических облаков для применения в задачах дистанционного зондирования Земли из космоса. Построение моделей осуществлялось для широкого спектра различных вариаций магматических пород и их сочетаний с каплями воды, кристаллами льда и каплями водного раствора серной кислоты. В ходе работы рассмотрены следующие вопросы: принцип взаимодействия электромагнитного излучения с аэрозольными компонентами вулканического облака; смешивание аэрозольных компонентов вулканического облака между собой; использование оптических параметров для моделирования интенсивности излучения на верхней границе атмосферы. Установлено, что выбор модели напрямую влияет на результат получения массовых и микрофизических характеристик вулканического пепла.
По данным многолетних наблюдений на сети станций «МосЭкоМониторинг» рассчитаны эмиссии CO, NO, NO2, SO2, PM10 от городских источников, их пространственное распределение и временная изменчивость. Полученная эмиссионная матрица использована в химико-транспортной модели SILAM для оценки качества воздуха в Московском мегаполисе. По результатам сравнения расчетов с данными наблюдений, проведенных с применением корреляционных соотношений и критерия Стьюдента, выполнена коррекция эмиссионной матрицы. Для оптимизации пространственного распределения источников и величины эмиссий в Московском мегаполисе проведены вычисления полей примесей для летнего и зимнего месяцев по химико-транспортным моделям SILAM и COSMO-ART с использованием как рассчитанных, так и взятых из базы данных инвентаризации TNO эмиссий. Сопоставление результатов этих расчетов позволило снизить неопределенности оценки качества воздуха в Московском регионе.
На основе данных измерений биооптических свойств вод оз. Иссык-Кульский комплекс пассивного дистанционного зондирования для экологических Диптихов морских акваторий (ЭММА) с борта судна, а также измерения на пробах воды созданы и апробированы методики определения состава олиготрофных вод. Это третья часть метода дистанционного измерения концентраций основных морских и озерных вод с использованием аспекта легкой морской воды, разработанного нами ранее для мезотрофных и эвтрофных вод. С помощью этой методики были получены результаты концентрации пигментов фитопланктона, окрашенного органического вещества, взвеси и распределения их в акватории озера в течение трехдневного эксперимента в июле 2018 г.
Реконструкция волнового фронта оптического излучения, искаженного турбулентностью, выполняется на основе метода Гартмана аппроксимацией волновой функции полиномами Цернике по оценкам локальных наклонов и анализируется для высокоинтенсивных турбулентных искажений. С опорой на результаты статистического анализа информации о фазовых искажениях излучения по гартманограмме, сформированной в плоскости приемного устройства, представлен способ, позволяющий уменьшить остаточную ошибку реконструкции, обусловленную наличием высокоинтенсивных фазовых флуктуаций в распределении волнового фронта.
Сформулированы условия принадлежности функций к классу структурных для стационарных случайных процессов. В пространственной области это соответствует однородному и изотропному скалярному полю. Показано, что степенная функция является структурной лишь при показателе степени не больше единицы. Также показаны связь спектральных плотностей стационарных и случайных процессов со стационарными приращениями и осциллирующий характер поведения спектральной плотности стационарных процессов. Получены аналитические выражения для их описания с анализом точностных характеристик, рекомендованные для широкого практического использования.
Представлены результаты измерений концентрации молекул Н2 в нанопорах образца аэрогеля (SiO2) диаметром ~20 нм, выполненных по стандартной газометрической методике. На основе полученных данных о концентрации молекул в объеме нанопор и об интегральной интенсивности индуцированной столкновениями полосы поглощения Н2 0-1 сделаны оценки сечения поглощения в максимуме полосы.
Издательство
- Издательство
- СО РАН
- Регион
- Россия, Новосибирск
- Почтовый адрес
- 630090, Новосибирская обл, г Новосибирск, Советский р-н, пр-кт Академика Лаврентьева, д 17
- Юр. адрес
- 630090, Новосибирская обл, г Новосибирск, Советский р-н, пр-кт Академика Лаврентьева, д 17
- ФИО
- Пармон Валентин Николаевич (ПРЕДСЕДАТЕЛЬ СО РАН)
- E-mail адрес
- sbras@sb-ras.ru
- Контактный телефон
- +7 (495) 9381848